Mga lakang sa pag-uswag ug kalig-on sa kainit sa mga polyurethane elastomer

Ang gitawag ngapolyurethaneAng polyurethane mao ang minubo sa polyurethane, nga naporma pinaagi sa reaksyon sa polyisocyanates ug polyols, ug adunay daghang balik-balik nga amino ester groups (- NH-CO-O-) sa molecular chain. Sa aktuwal nga gi-synthesize nga polyurethane resins, dugang sa amino ester group, adunay usab mga grupo sama sa urea ug biuret. Ang mga polyol nahisakop sa mga long-chain molecules nga adunay hydroxyl groups sa katapusan, nga gitawag nga "soft chain segments", samtang ang polyisocyanates gitawag nga "hard chain segments".
Lakip sa mga polyurethane resin nga namugna sa humok ug gahi nga mga bahin sa kadena, gamay ra nga porsyento ang mga amino acid ester, busa dili kini angay nga tawgon kini nga polyurethane. Sa lapad nga diwa, ang polyurethane usa ka additive sa isocyanate.
Ang lain-laing klase sa isocyanates mo-react sa mga polyhydroxy compound aron makamugna og lain-laing istruktura sa polyurethane, sa ingon makakuha og mga materyales nga polymer nga adunay lain-laing mga kabtangan, sama sa plastik, goma, coatings, fibers, adhesives, ug uban pa. Polyurethane rubber
Ang polyurethane rubber nahisakop sa usa ka espesyal nga klase sa goma, nga gihimo pinaagi sa pag-react sa polyether o polyester sa isocyanate. Daghang klase kini tungod sa lain-laing klase sa hilaw nga materyales, kondisyon sa reaksyon, ug mga pamaagi sa crosslinking. Gikan sa perspektibo sa kemikal nga istruktura, adunay mga klase sa polyester ug polyether, ug gikan sa perspektibo sa pamaagi sa pagproseso, adunay tulo ka klase: klase sa pagsagol, klase sa paghulma, ug klase sa thermoplastic.
Ang sintetikong polyurethane rubber kasagarang gi-synthesize pinaagi sa pag-react sa linear polyester o polyether uban sa diisocyanate aron maporma ang usa ka low molecular weight prepolymer, nga dayon gipailalom sa chain extension reaction aron makamugna og usa ka high molecular weight polymer. Dayon, ang angay nga crosslinking agents idugang ug ipainit aron kini ma-cure, ug mahimong vulcanized rubber. Kini nga pamaagi gitawag nga prepolymerization o two-step method.
Posible usab nga gamiton ang usa ka lakang nga pamaagi – direktang pagsagol sa linear polyester o polyether uban sa diisocyanates, chain extenders, ug crosslinking agents aron masugdan ang usa ka reaksyon ug makamugna og polyurethane rubber.
Ang A-segment sa mga molekula sa TPU naghimo sa mga macromolecular chain nga dali nga i-rotate, nga naghatag sa polyurethane rubber og maayong elasticity, nga nagpamenos sa softening point ug secondary transition point sa polymer, ug nagpamenos sa katig-a ug mekanikal nga kusog niini. Ang B-segment mogapos sa rotation sa macromolecular chains, nga hinungdan sa pagtaas sa softening point ug secondary transition point sa polymer, nga moresulta sa pagtaas sa katig-a ug mekanikal nga kusog, ug pagkunhod sa elasticity. Pinaagi sa pag-adjust sa molar ratio tali sa A ug B, ang mga TPU nga adunay lain-laing mekanikal nga kabtangan mahimong maprodyus. Ang cross-linking structure sa TPU dili lamang kinahanglan nga mokonsiderar sa primary cross-linking, apan lakip usab ang secondary cross-linking nga naporma sa hydrogen bonds tali sa mga molekula. Ang primary cross-linking bond sa polyurethane lahi sa vulcanization structure sa hydroxyl rubber. Ang amino ester group, biuret group, urea formate group ug uban pang functional groups niini gihan-ay sa usa ka regular ug gilay-on nga rigid chain segment, nga moresulta sa usa ka regular nga network structure sa goma, nga adunay maayo kaayo nga wear resistance ug uban pang maayo kaayo nga kabtangan. Ikaduha, tungod sa presensya sa daghang mga highly cohesive functional groups sama sa urea o carbamate groups sa polyurethane rubber, ang hydrogen bonds nga naporma taliwala sa mga molecular chain adunay taas nga kusog, ug ang secondary crosslinking bonds nga naporma sa hydrogen bonds adunay usab dakong epekto sa mga kabtangan sa polyurethane rubber. Ang secondary cross-linking nagtugot sa polyurethane rubber nga adunay mga kinaiya sa thermosetting elastomers sa usa ka bahin, ug sa laing bahin, kini nga cross-linking dili tinuod nga cross-linking, nga naghimo niini nga usa ka virtual cross-linking. Ang kondisyon sa cross-linking nagdepende sa temperatura. Samtang motaas ang temperatura, kini nga cross-linking anam-anam nga mohuyang ug mawala. Ang polymer adunay usa ka piho nga fluidity ug mahimong ipailalom sa thermoplastic processing. Kung moubos ang temperatura, kini nga cross-linking anam-anam nga mabawi ug maporma pag-usab. Ang pagdugang og gamay nga kantidad sa filler nagdugang sa distansya tali sa mga molekula, nagpahuyang sa abilidad sa pagporma og hydrogen bonds tali sa mga molekula, ug mosangpot sa usa ka mahait nga pagkunhod sa kusog. Gipakita sa panukiduki nga ang han-ay sa kalig-on sa lainlaing mga functional group sa polyurethane rubber gikan sa taas hangtod sa ubos mao ang: ester, ether, urea, carbamate, ug biuret. Atol sa proseso sa pagkatigulang sa polyurethane rubber, ang unang lakang mao ang pagbungkag sa cross-linking bonds tali sa biuret ug urea, gisundan sa pagbungkag sa carbamate ug urea bonds, nga mao, ang pagbungkag sa pangunang kadena.
01 Pagpahumok
Ang mga polyurethane elastomer, sama sa daghang mga materyales nga polimer, mohumok sa taas nga temperatura ug mobalhin gikan sa elastikong estado ngadto sa viscous flow state, nga moresulta sa paspas nga pagkunhod sa mekanikal nga kusog. Gikan sa kemikal nga perspektibo, ang temperatura sa paghumok sa elastikong kondisyon nagdepende sa mga hinungdan sama sa kemikal nga komposisyon niini, relatibong molekular nga gibug-aton, ug crosslinking density.
Sa kinatibuk-an, ang pagpataas sa relatibong gibug-aton sa molekula, pagpataas sa kalig-on sa gahi nga bahin (sama sa pagpaila sa benzene ring sa molekula) ug ang sulod sa gahi nga bahin, ug pagpataas sa crosslinking density pulos mapuslanon sa pagpataas sa temperatura sa pagpahumok. Alang sa mga thermoplastic elastomer, ang istruktura sa molekula kasagaran linear, ug ang temperatura sa pagpahumok sa elastomer motaas usab kung ang relatibong gibug-aton sa molekula motaas.
Para sa mga cross-linked polyurethane elastomer, ang crosslinking density adunay mas dakong epekto kaysa relatibong molekular nga gibug-aton. Busa, sa paghimo og mga elastomer, ang pagdugang sa gamit sa mga isocyanate o polyol mahimong makaporma og thermally stable network chemical cross-linking structure sa pipila ka elastic molecules, o ang paggamit og sobra nga isocyanate ratios aron maporma ang stable isocyanate cross-linking structure sa elastic body usa ka gamhanang paagi aron mapauswag ang heat resistance, solvent resistance, ug mechanical strength sa elastomer.
Kon ang PPDI (p-phenyldiisocyanate) gamiton isip hilaw nga materyal, tungod sa direktang koneksyon sa duha ka isocyanate groups ngadto sa benzene ring, ang naporma nga gahi nga bahin adunay mas taas nga sulod sa benzene ring, nga makapauswag sa rigidity sa gahi nga bahin ug sa ingon makapausbaw sa resistensya sa kainit sa elastomer.
Gikan sa pisikal nga perspektibo, ang temperatura sa pagpahumok sa mga elastomer nagdepende sa ang-ang sa microphase separation. Sumala sa mga taho, ang temperatura sa pagpahumok sa mga elastomer nga wala moagi sa microphase separation ubos kaayo, nga ang temperatura sa pagproseso mga 70 ℃ lamang, samtang ang mga elastomer nga moagi sa microphase separation mahimong moabot sa 130-150 ℃. Busa, ang pagpataas sa ang-ang sa microphase separation sa mga elastomer usa sa epektibo nga mga pamaagi aron mapaayo ang ilang resistensya sa kainit.
Ang ang-ang sa microphase separation sa mga elastomer mapauswag pinaagi sa pag-usab sa relatibong molecular weight distribution sa mga chain segment ug sa sulod sa rigid chain segment, sa ingon mapalambo ang ilang resistensya sa kainit. Kadaghanan sa mga tigdukiduki nagtuo nga ang hinungdan sa microphase separation sa polyurethane mao ang thermodynamic incompatibility tali sa humok ug gahi nga mga segment. Ang klase sa chain extender, gahi nga segment ug ang sulod niini, klase sa humok nga segment, ug hydrogen bonding tanan adunay dakong epekto niini.
Kon itandi sa mga diol chain extender, ang mga diamine chain extender sama sa MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) ug DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) nagporma og mas polar amino ester groups sa mga elastomer, ug mas daghang hydrogen bond ang maporma taliwala sa mga gahi nga bahin, nga nagdugang sa interaksyon taliwala sa mga gahi nga bahin ug nagpauswag sa lebel sa microphase separation sa mga elastomer; Ang mga symmetric aromatic chain extender sama sa p, p-dihydroquinone, ug hydroquinone mapuslanon alang sa normalisasyon ug hugot nga pagputos sa mga gahi nga bahin, sa ingon nagpauswag sa microphase separation sa mga produkto.
Ang mga amino ester segment nga naporma sa mga aliphatic isocyanate adunay maayong pagkaangay sa humok nga mga segment, nga moresulta sa mas daghang gahi nga mga segment nga matunaw sa humok nga mga segment, nga makapakunhod sa lebel sa microphase separation. Ang mga amino ester segment nga naporma sa aromatic isocyanates adunay dili maayong pagkaangay sa humok nga mga segment, samtang ang lebel sa microphase separation mas taas. Ang polyolefin polyurethane adunay halos kompleto nga istruktura sa microphase separation tungod sa kamatuoran nga ang humok nga segment wala magporma og hydrogen bonds ug ang hydrogen bonds mahimo ra nga mahitabo sa gahi nga segment.
Ang epekto sa hydrogen bonding sa softening point sa mga elastomer importante usab. Bisan tuod ang mga polyether ug carbonyl sa humok nga bahin mahimong makaporma og daghang hydrogen bonds uban sa NH sa gahi nga bahin, kini usab nagdugang sa temperatura sa paghumok sa mga elastomer. Nakumpirma nga ang mga hydrogen bonds nagpabilin gihapon og 40% sa 200 ℃.
02 Pagkadunot sa kainit
Ang mga grupo sa amino ester moagi sa mosunod nga pagkadunot sa taas nga temperatura:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Adunay tulo ka pangunang porma sa thermal decomposition sa mga materyales nga gibase sa polyurethane:
① Pagporma sa orihinal nga mga isocyanate ug polyol;
② α— Ang oxygen bond sa CH2 base mabungkag ug mohiusa sa usa ka hydrogen bond sa ikaduhang CH2 aron maporma ang mga amino acid ug alkenes. Ang mga amino acid madugta ngadto sa usa ka primary amine ug carbon dioxide:
③ Porma 1 nga sekondaryang amine ug carbon dioxide.
Pagkadunot sa istruktura sa carbamate sa kainit:
Aryl NHCO Aryl,~120 ℃;
N-alkyl-NHCO-aryl,~180 ℃;
Aryl NHCO n-alkyl,~200 ℃;
N-alkyl-NHCO-n-alkyl,~250 ℃.
Ang thermal stability sa mga amino acid ester may kalabutan sa mga klase sa starting materials sama sa isocyanates ug polyols. Ang aliphatic isocyanates mas taas kay sa aromatic isocyanates, samtang ang fatty alcohols mas taas kay sa aromatic alcohols. Apan, ang literatura nagtaho nga ang thermal decomposition temperature sa aliphatic amino acid esters anaa sa taliwala sa 160-180 ℃, ug ang sa aromatic amino acid esters anaa sa taliwala sa 180-200 ℃, nga dili uyon sa nahisgutang datos. Ang hinungdan mahimong may kalabutan sa pamaagi sa pagsulay.
Sa tinuod lang, ang aliphatic CHDI (1,4-cyclohexane diisocyanate) ug HDI (hexamethylene diisocyanate) mas maayo mosukol sa kainit kay sa kasagarang gigamit nga aromatic MDI ug TDI. Ilabi na ang trans CHDI nga adunay simetriko nga istruktura ang giila nga labing mosukol sa kainit nga isocyanate. Ang mga polyurethane elastomer nga giandam gikan niini adunay maayong pagkaproseso, maayo kaayong resistensya sa hydrolysis, taas nga temperatura sa paghumok, ubos nga temperatura sa pagbalhin sa bildo, ubos nga thermal hysteresis, ug taas nga resistensya sa UV.
Gawas sa amino ester group, ang polyurethane elastomers adunay usab ubang functional groups sama sa urea formate, biuret, urea, ug uban pa. Kini nga mga grupo mahimong moagi sa thermal decomposition sa taas nga temperatura:
NHCONCOO – (aliphatic urea formate), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatikong urea formate), sa temperatura nga 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (aliphatic biuret), sa temperatura nga gikan sa 10 ° C hangtod 110 ° C;
NHCONCONH – (aromatikong biuret), 115-125 ℃;
NHCONH – (aliphatic urea), 140-180 ℃;
- NHCONH – (humot nga urea), 160-200 ℃;
Singsing nga isocyanurate>270 ℃.
Ang temperatura sa thermal decomposition sa biuret ug urea based formate mas ubos kay sa aminoformate ug urea, samtang ang isocyanurate adunay pinakamaayong thermal stability. Sa paghimo og elastomers, ang sobra nga isocyanates mahimong dugang nga mo-react sa naporma nga aminoformate ug urea aron maporma ang urea based formate ug biuret cross-linked structures. Bisan kung mahimo nila nga mapaayo ang mekanikal nga mga kabtangan sa mga elastomers, kini dili kaayo lig-on sa kainit.
Aron makunhuran ang mga thermal unstable nga grupo sama sa biuret ug urea formate sa mga elastomer, kinahanglan nga tagdon ang ilang raw material ratio ug proseso sa produksiyon. Kinahanglan gamiton ang sobra nga isocyanate ratios, ug kinahanglan gamiton ang ubang mga pamaagi kutob sa mahimo aron una nga maporma ang partial isocyanate rings sa mga hilaw nga materyales (kasagaran isocyanates, polyols, ug chain extenders), ug dayon ipaila kini sa elastomer sumala sa normal nga mga proseso. Kini nahimong labing kasagarang gigamit nga pamaagi alang sa paghimo og mga polyurethane elastomer nga dili masunog ug dili masunog.
03 Hydrolysis ug thermal oxidation
Ang mga polyurethane elastomer dali nga madunot sa kainit sa ilang gahi nga mga bahin ug ang katugbang nga mga pagbag-o sa kemikal sa ilang humok nga mga bahin sa taas nga temperatura. Ang mga polyester elastomer adunay dili maayo nga resistensya sa tubig ug mas grabe nga tendensya nga mag-hydrolyze sa taas nga temperatura. Ang kinabuhi sa serbisyo sa polyester/TDI/diamine mahimong moabot sa 4-5 ka bulan sa 50 ℃, duha lang ka semana sa 70 ℃, ug pipila lang ka adlaw nga labaw sa 100 ℃. Ang mga ester bond mahimong madunot ngadto sa katugbang nga mga asido ug alkohol kung maladlad sa init nga tubig ug alisngaw, ug ang mga grupo sa urea ug amino ester sa mga elastomer mahimo usab nga moagi sa mga reaksyon sa hydrolysis:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Alkohol nga ester
Usa ka RNHCONHR usa ka H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamide
One RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino formate ester Amino formate alcohol
Ang mga elastomer nga nakabase sa polyether adunay ubos nga thermal oxidation stability, ug ang mga ether based elastomer nga α- Ang hydrogen sa carbon atom dali nga ma-oxidize, nga maporma ang hydrogen peroxide. Human sa dugang nga pagkadunot ug pagkabahin, kini makamugna og mga oxide radical ug hydroxyl radical, nga sa kadugayan madunot ngadto sa mga formate o aldehyde.
Gamay ra ang epekto sa lain-laing polyester sa resistensya sa kainit sa mga elastomer, samtang ang lain-laing polyether adunay piho nga impluwensya. Kon itandi sa TDI-MOCA-PTMEG, ang TDI-MOCA-PTMEG adunay tensile strength retention rate nga 44% ug 60% matag usa kon kini gipauga sa 121 ℃ sulod sa 7 ka adlaw, diin ang ulahi mas maayo kay sa una. Ang hinungdan mahimong tungod kay ang mga molekula sa PPG adunay mga branched chain, nga dili maayo alang sa regular nga pagkahan-ay sa mga elastic molecule ug makapakunhod sa resistensya sa kainit sa elastic body. Ang thermal stability order sa mga polyether mao ang: PTMEG>PEG>PPG.
Ang ubang mga functional group sa polyurethane elastomer, sama sa urea ug carbamate, moagi usab sa mga reaksyon sa oksihenasyon ug hydrolysis. Bisan pa, ang ether group mao ang labing dali nga ma-oxidize, samtang ang ester group mao ang labing dali nga ma-hydrolyze. Ang han-ay sa ilang resistensya sa antioxidant ug hydrolysis mao ang:
Aktibidad nga antioxidant: mga ester>urea>carbamate>ether;
Pagsukol sa hidrolisis: ester
Aron mapaayo ang resistensya sa oksihenasyon sa polyether polyurethane ug ang resistensya sa hydrolysis sa polyester polyurethane, gidugang usab ang mga additives, sama sa pagdugang og 1% phenolic antioxidant nga Irganox1010 sa PTMEG polyether elastomer. Ang tensile strength niini nga elastomer mahimong madugangan og 3-5 ka pilo kon itandi sa walay antioxidants (mga resulta sa pagsulay human sa pagkatigulang sa 1500C sulod sa 168 ka oras). Apan dili tanang antioxidant adunay epekto sa polyurethane elastomers, ang phenolic 1rganox 1010 ug TopanOl051 lamang (phenolic antioxidant, hindered amine light stabilizer, benzotriazole complex) ang adunay dakong epekto, ug ang una mao ang pinakamaayo, posible tungod kay ang phenolic antioxidants adunay maayong pagkaangay sa mga elastomer. Apan, tungod sa importanteng papel sa phenolic hydroxyl groups sa mekanismo sa pagpalig-on sa phenolic antioxidants, aron malikayan ang reaksyon ug "pagkapakyas" niining phenolic hydroxyl group uban sa isocyanate groups sa sistema, ang ratio sa isocyanates ngadto sa polyols dili angay nga dako kaayo, ug ang mga antioxidant kinahanglan nga idugang sa mga prepolymer ug chain extender. Kon idugang atol sa paghimo sa mga prepolymer, kini makaapekto pag-ayo sa epekto sa pagpalig-on.
Ang mga additives nga gigamit aron mapugngan ang hydrolysis sa polyester polyurethane elastomers kasagaran mga carbodiimide compounds, nga mo-react sa carboxylic acids nga namugna sa ester hydrolysis sa polyurethane elastomer molecules aron makamugna og acyl urea derivatives, nga makapugong sa dugang nga hydrolysis. Ang pagdugang sa carbodiimide sa mass fraction nga 2% ngadto sa 5% makadugang sa water stability sa polyurethane sa 2-4 ka pilo. Dugang pa, ang tert butyl catechol, hexamethylenetetramine, azodicarbonamide, ug uban pa adunay usab pipila ka anti hydrolysis effects.
04 Pangunang mga kinaiya sa pasundayag
Ang mga polyurethane elastomer kay tipikal nga multi block copolymer, nga adunay mga molecular chain nga gilangkoban sa flexible segments nga adunay glass transition temperature nga mas ubos kay sa temperatura sa kwarto ug rigid segments nga adunay glass transition temperature nga mas taas kay sa temperatura sa kwarto. Lakip niini, ang oligomeric polyols nagporma og flexible segments, samtang ang diisocyanates ug small molecule chain extenders nagporma og rigid segments. Ang naka-embed nga istruktura sa flexible ug rigid chain segments ang nagtino sa ilang talagsaon nga performance:
(1) Ang katig-a sa ordinaryong goma kasagaran anaa sa taliwala sa Shaoer A20-A90, samtang ang katig-a sa plastik anaa sa mga Shaoer A95 Shaoer D100. Ang mga polyurethane elastomer mahimong moabot sa ubos nga bahin sa Shaoer A10 ug taas nga bahin sa Shaoer D85, nga dili kinahanglan ang tabang sa pagpuno;
(2) Ang taas nga kusog ug pagkamaunat-unat mahimo gihapon nga mapadayon sulod sa lain-laing range sa katig-a;
(3) Maayo kaayong resistensya sa pagkaguba, 2-10 ka pilo kay sa natural nga goma;
(4) Maayo kaayong resistensya sa tubig, lana, ug mga kemikal;
(5) Taas nga resistensya sa impact, resistensya sa kakapoy, ug resistensya sa vibration, angay alang sa mga aplikasyon sa high-frequency bending;
(6) Maayo nga resistensya sa ubos nga temperatura, nga adunay pagkabuak sa ubos nga temperatura nga ubos sa -30 ℃ o -70 ℃;
(7) Kini adunay maayo kaayong insulation performance, ug tungod sa ubos nga thermal conductivity niini, kini adunay mas maayong insulation effect kon itandi sa goma ug plastik;
(8) Maayong biocompatibility ug anticoagulant nga mga kabtangan;
(9) Maayo kaayo nga insulasyon sa kuryente, resistensya sa agup-op, ug kalig-on sa UV.
Ang mga polyurethane elastomer mahimong maporma gamit ang parehas nga mga proseso sama sa ordinaryong goma, sama sa plasticization, mixing, ug vulcanization. Mahimo usab kini nga hulmahon sa porma sa likido nga goma pinaagi sa pagbubo, centrifugal molding, o spraying. Mahimo usab kini nga himuong granular nga mga materyales ug maporma gamit ang injection, extrusion, rolling, blow molding, ug uban pang mga proseso. Niining paagiha, dili lamang kini makapauswag sa kahusayan sa trabaho, apan kini usab makapauswag sa katukma sa dimensyon ug hitsura sa produkto.