Ang gitawag ngapolyurethanemao ang abbreviation sa polyurethane, nga naporma pinaagi sa reaksyon sa polyisocyanates ug polyols, ug naglangkob sa daghang mga balik-balik nga amino ester nga mga grupo (- NH-CO-O -) sa molekular nga kadena. Sa aktuwal nga synthesized polyurethane resins, dugang pa sa amino ester nga grupo, adunay usab mga grupo sama sa urea ug biuret. Ang mga polyol nahisakop sa taas nga kadena nga mga molekula nga adunay hydroxyl nga mga grupo sa katapusan, nga gitawag nga "humok nga mga bahin sa kadena", samtang ang polyisocyanates gitawag nga "gahi nga mga bahin sa kadena".
Taliwala sa mga polyurethane resin nga namugna sa humok ug gahi nga mga bahin sa kadena, gamay ra nga porsyento ang mga amino acid ester, mao nga dili kini angay nga tawagan sila nga polyurethane. Sa usa ka halapad nga diwa, ang polyurethane usa ka additive sa isocyanate.
Nagkalain-laing mga matang sa isocyanates reaksyon sa polyhydroxy compounds sa pagmugna sa lain-laing mga istruktura sa polyurethane, sa ingon pagkuha polymer materyales uban sa lain-laing mga kabtangan, sama sa plastik, goma, sapaw, fibers, adhesives, ug uban pa Polyurethane rubber
Ang polyurethane nga goma iya sa usa ka espesyal nga tipo sa goma, nga gihimo pinaagi sa pag-react sa polyether o polyester nga adunay isocyanate. Adunay daghang mga barayti tungod sa lain-laing mga klase sa hilaw nga materyales, mga kondisyon sa reaksyon, ug mga pamaagi sa crosslinking. Gikan sa panan-aw sa istruktura sa kemikal, adunay mga klase nga polyester ug polyether, ug gikan sa panan-aw sa pamaagi sa pagproseso, adunay tulo nga mga klase: tipo sa pagsagol, tipo sa paghulma, ug tipo nga thermoplastic.
Ang sintetikong polyurethane nga goma kasagarang gi-synthesize pinaagi sa pag-react sa linear polyester o polyether nga adunay diisocyanate aron maporma ang usa ka mubu nga molekular nga gibug-aton nga prepolymer, nga dayon gipailalom sa reaksyon sa extension sa kadena aron makamugna usa ka taas nga molekular nga gibug-aton nga polimer. Dayon, ang angay nga crosslinking agent idugang ug ipainit aron ayohon kini, nga mahimong vulcanized nga goma. Kini nga pamaagi gitawag nga prepolymerization o duha ka lakang nga pamaagi.
Posible usab ang paggamit sa usa ka lakang nga pamaagi - direkta nga pagsagol sa linear polyester o polyether nga adunay diisocyanates, chain extender, ug crosslinking nga mga ahente aron magsugod ang usa ka reaksyon ug makamugna og polyurethane rubber.
Ang A-segment sa mga molekula sa TPU naghimo sa mga macromolecular nga kadena nga sayon nga i-rotate, nga naghatag sa polyurethane nga goma nga adunay maayo nga elasticity, pagkunhod sa softening point ug secondary transition point sa polymer, ug pagkunhod sa katig-a ug mekanikal nga kusog niini. Ang B-segment magbugkos sa rotation sa macromolecular kadena, hinungdan sa pagpahumok nga punto ug ikaduha nga transisyon punto sa polymer sa pagdugang, nga moresulta sa usa ka pagtaas sa katig-a ug mekanikal nga kalig-on, ug ang pagkunhod sa elasticity. Pinaagi sa pag-adjust sa ratio sa molar tali sa A ug B, ang mga TPU nga adunay lainlaing mekanikal nga mga kabtangan mahimong maprodyus. Ang cross-linking nga istruktura sa TPU kinahanglan dili lamang magkonsiderar sa panguna nga cross-linking, apan usab ang ikaduha nga cross-linking nga naporma sa hydrogen bonds tali sa mga molekula. Ang nag-una nga cross-linking bond sa polyurethane lahi sa vulcanization structure sa hydroxyl rubber. Ang grupo sa amino ester niini, grupo sa biuret, grupo sa urea formate ug uban pang mga functional nga grupo gihikay sa usa ka regular ug gilay-on nga estrikto nga bahin sa kadena, nga miresulta sa usa ka regular nga istruktura sa network sa goma, nga adunay maayo kaayo nga pagsukol sa pagsul-ob ug uban pang maayo kaayo nga mga kabtangan. Ikaduha, tungod sa presensya sa daghan kaayo nga nagkahiusa nga functional nga mga grupo sama sa urea o carbamate nga mga grupo sa polyurethane nga goma, ang hydrogen bonds nga naporma tali sa molekula nga mga kadena adunay taas nga kalig-on, ug ang secondary crosslinking bonds nga naporma sa hydrogen bonds usab adunay dakong epekto sa mga kabtangan sa polyurethane nga goma. Ang ikaduha nga cross-linking makahimo sa polyurethane rubber nga makaangkon sa mga kinaiya sa thermosetting elastomers sa usa ka bahin, ug sa laing bahin, kini nga cross-linking dili tinuod nga cross-linked, nga naghimo niini nga usa ka virtual nga cross-linking. Ang kahimtang sa cross-linking nagdepende sa temperatura. Samtang motaas ang temperatura, kini nga cross-linking anam-anam nga maluya ug mawala. Ang polimer adunay usa ka piho nga pagka-likido ug mahimong ipailalom sa pagproseso sa thermoplastic. Kung ang temperatura mokunhod, kini nga cross-linking anam-anam nga maulian ug maporma pag-usab. Ang pagdugang sa usa ka gamay nga kantidad sa filler nagdugang sa gilay-on tali sa mga molekula, nagpahuyang sa abilidad sa pagporma sa hydrogen bond tali sa mga molekula, ug nagdala sa usa ka mahait nga pagkunhod sa kusog. Gipakita sa panukiduki nga ang han-ay sa kalig-on sa lain-laing mga functional nga grupo sa polyurethane rubber gikan sa taas ngadto sa ubos mao ang: ester, ether, urea, carbamate, ug biuret. Atol sa pagkatigulang nga proseso sa polyurethane nga goma, ang unang lakang mao ang pagbungkag sa mga cross-linking bonds tali sa biuret ug urea, nga gisundan sa pagbungkag sa carbamate ug urea bonds, nga mao, ang nag-unang pagkaputol sa kadena.
01 Pagpahumok
Ang polyurethane elastomer, sama sa daghang mga polymer nga materyales, mohumok sa taas nga temperatura ug mobalhin gikan sa pagkamaunat-unat ngadto sa viscous flow state, nga miresulta sa paspas nga pagkunhod sa mekanikal nga kusog. Gikan sa usa ka kemikal nga panglantaw, ang pagpahumok nga temperatura sa elasticity nag-agad sa mga hinungdan sama sa kemikal nga komposisyon niini, relatibong gibug-aton sa molekula, ug crosslinking density.
Sa kinatibuk-an nga pagsulti, ang pagdugang sa paryente nga gibug-aton sa molekula, pagdugang sa katig-a sa gahi nga bahin (sama sa pagpaila sa usa ka benzene nga singsing sa molekula) ug ang sulud sa gahi nga bahin, ug pagdugang sa densidad sa crosslinking tanan mapuslanon alang sa pagdugang sa temperatura sa pagpahumok. Alang sa mga thermoplastic elastomer, ang molekular nga istruktura kasagaran nga linear, ug ang pagpahumok nga temperatura sa elastomer usab nagdugang kung ang relatibong gibug-aton sa molekula nagdugang.
Alang sa cross-linked polyurethane elastomers, ang crosslinking density adunay mas dako nga epekto kaysa paryente nga gibug-aton sa molekula. Busa, sa diha nga ang paghimo sa mga elastomer, ang pagdugang sa pag-andar sa isocyanates o polyols mahimo nga usa ka thermally stable nga network nga kemikal nga cross-linking nga istruktura sa pipila sa mga elastic nga molekula, o paggamit sa sobra nga isocyanate ratios aron maporma ang usa ka lig-on nga isocyanate cross-linking structure sa elastic nga lawas. usa ka gamhanan nga paagi sa pagpalambo sa kainit pagsukol, solvent pagsukol, ug mekanikal nga kalig-on sa elastomer.
Sa diha nga ang PPDI (p-phenyldiisocyanate) gigamit ingon nga hilaw nga materyal, tungod sa direktang koneksyon sa duha ka isocyanate nga mga grupo ngadto sa benzene singsing, ang naporma nga gahi nga bahin adunay mas taas nga benzene singsing nga sulod, nga nagpalambo sa rigidity sa gahi nga bahin ug sa ingon nagpalambo ang kainit nga pagsukol sa elastomer.
Gikan sa pisikal nga panan-aw, ang pagpahumok nga temperatura sa mga elastomer nagdepende sa lebel sa pagbulag sa microphase. Sumala sa mga taho, ang pagpahumok nga temperatura sa mga elastomer nga dili moagi sa microphase separation ubos kaayo, nga adunay temperatura sa pagproseso nga mga 70 ℃ lamang, samtang ang mga elastomer nga moagi sa microphase separation mahimong moabot sa 130-150 ℃. Busa, ang pagdugang sa ang-ang sa microphase separation sa elastomers mao ang usa sa epektibo nga mga pamaagi sa pagpalambo sa ilang kainit resistensya.
Ang lebel sa pagbulag sa microphase sa mga elastomer mahimong mapauswag pinaagi sa pagbag-o sa paryente nga gibug-aton sa molekula nga pag-apod-apod sa mga bahin sa kadena ug ang sulud sa mga higpit nga mga bahin sa kadena, sa ingon gipauswag ang ilang pagsukol sa kainit. Kadaghanan sa mga tigdukiduki nagtuo nga ang hinungdan sa microphase separation sa polyurethane mao ang thermodynamic incompatibility tali sa humok ug gahi nga mga bahin. Ang matang sa chain extender, hard segment ug ang sulod niini, soft segment type, ug hydrogen bonding tanan adunay dakong epekto niini.
Kon itandi sa diol chain extenders, diamine chain extenders sama sa MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) ug DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) mahimong mas polar amino ester nga mga grupo sa elastomers, ug mas daghang hydrogen bonds ang mahimo. maporma tali sa gahi nga mga bahin, pagdugang sa interaksyon tali sa gahi nga mga bahin ug pagpauswag sa lebel sa pagbulag sa microphase sa mga elastomer; Ang simetriko nga aromatic chain extender sama sa p, p-dihydroquinone, ug hydroquinone mapuslanon alang sa normalisasyon ug hugot nga pagputos sa mga gahi nga bahin, sa ingon nagpauswag sa microphase separation sa mga produkto.
Ang mga bahin sa amino ester nga naporma sa aliphatic isocyanates adunay maayo nga pagkaangay sa humok nga mga bahin, nga miresulta sa labi ka gahi nga mga bahin nga natunaw sa humok nga mga bahin, nga nagpakunhod sa lebel sa pagbulag sa microphase. Ang mga bahin sa amino ester nga naporma sa mga aromatic isocyanates adunay dili maayo nga pagkaangay sa humok nga mga bahin, samtang ang lebel sa pagbulag sa microphase mas taas. Ang polyolefin polyurethane adunay hapit kompleto nga istruktura sa pagbulag sa microphase tungod sa kamatuoran nga ang humok nga bahin dili maporma nga hydrogen bond ug ang hydrogen bond mahimo ra mahitabo sa lisud nga bahin.
Ang epekto sa hydrogen bonding sa softening point sa elastomers mahinungdanon usab. Bisan kung ang mga polyether ug carbonyl sa humok nga bahin mahimo’g maporma ang daghang gidaghanon sa hydrogen bond nga adunay NH sa gahi nga bahin, gipataas usab niini ang pagpahumok nga temperatura sa mga elastomer. Gipamatud-an nga ang hydrogen bond nagpabilin gihapon nga 40% sa 200 ℃.
02 Thermal nga pagkadunot
Ang mga grupo sa amino ester moagi sa mosunod nga pagkadunot sa taas nga temperatura:
- RNHCOOR - RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR - RNHR CO2 usa
Adunay tulo ka mga nag-unang porma sa thermal decomposition sa polyurethane based nga mga materyales:
① Pagporma sa orihinal nga isocyanates ug polyols;
② α— Ang oxygen bond sa base sa CH2 mabungkag ug maghiusa sa usa ka hydrogen bond sa ikaduhang CH2 aron mahimong amino acid ug alkenes. Ang mga amino acid madugta sa usa ka panguna nga amine ug carbon dioxide:
③ Porma sa 1 secondary amine ug carbon dioxide.
Thermal decomposition sa carbamate nga istruktura:
Aryl NHCO Aryl,~120 ℃;
N-alkyl-NHCO-aryl,~180 ℃;
Aryl NHCO n-alkyl,~200 ℃;
N-alkyl-NHCO-n-alkyl,~250 ℃.
Ang kalig-on sa init sa mga amino acid ester nalangkit sa mga tipo sa mga materyales sa pagsugod sama sa isocyanates ug polyols. Ang aliphatic isocyanates mas taas kay sa aromatic isocyanates, samtang ang fatty alcohols mas taas kay sa aromatic alcohol. Bisan pa, ang literatura nagtaho nga ang thermal decomposition nga temperatura sa aliphatic amino acid esters naa sa taliwala sa 160-180 ℃, ug ang aromatic amino acid ester naa sa taliwala sa 180-200 ℃, nga dili uyon sa mga datos sa ibabaw. Ang hinungdan mahimong may kalabutan sa pamaagi sa pagsulay.
Sa tinuud, ang aliphatic CHDI (1,4-cyclohexane diisocyanate) ug HDI (hexamethylene diisocyanate) adunay mas maayo nga pagsukol sa kainit kaysa sagad nga gigamit nga aromatic MDI ug TDI. Ilabi na ang trans CHDI nga adunay simetriko nga istruktura giila nga labing kainit nga resistensya sa isocyanate. Ang mga polyurethane elastomer nga giandam gikan niini adunay maayo nga pagkaproseso, maayo kaayo nga pagsukol sa hydrolysis, taas nga temperatura sa pagpahumok, ubos nga temperatura sa pagbalhin sa baso, ubos nga thermal hysteresis, ug taas nga pagsukol sa UV.
Dugang pa sa amino ester nga grupo, ang polyurethane elastomers aduna usab ubang functional nga mga grupo sama sa urea formate, biuret, urea, ug uban pa. Kini nga mga grupo mahimong moagi sa thermal decomposition sa taas nga temperatura:
NHCONCOO – (aliphatic urea formate), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatic urea formate), sa temperatura nga range nga 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (aliphatic biuret), sa temperatura gikan sa 10 ° C ngadto sa 110 ° C;
NHCONCONH – (aromatic biuret), 115-125 ℃;
NHCONH – (aliphatic urea), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromatic urea), 160-200 ℃;
Isocyanurate singsing> 270 ℃.
Ang temperatura sa thermal decomposition sa biuret ug urea based formate mas ubos kaysa sa aminoformate ug urea, samtang ang isocyanurate adunay labing maayo nga thermal stability. Sa paghimo sa mga elastomer, ang sobra nga isocyanates mahimo nga dugang nga reaksyon sa naporma nga aminoformate ug urea aron maporma ang urea based formate ug biuret cross-linked structures. Bisan kung mahimo nila nga mapaayo ang mekanikal nga mga kabtangan sa mga elastomer, kini labi ka dili lig-on sa kainit.
Aron makunhuran ang mga thermal nga dili lig-on nga mga grupo sama sa biuret ug urea formate sa mga elastomer, kinahanglan nga tagdon ang ilang ratio sa hilaw nga materyal ug proseso sa produksiyon. Ang sobra nga isocyanate ratios kinahanglan gamiton, ug ang uban nga mga pamaagi kinahanglan gamiton kutob sa mahimo aron una nga maporma ang partial isocyanate rings sa mga hilaw nga materyales (kasagaran isocyanates, polyols, ug chain extenders), ug dayon ipaila kini sa elastomer sumala sa normal nga mga proseso. Nahimo kini nga labing sagad nga gigamit nga pamaagi alang sa paghimo sa mga polyurethane elastomer nga dili makasugakod sa kainit ug makasukol sa siga.
03 Hydrolysis ug thermal oxidation
Ang mga polyurethane elastomer dali nga madugta sa kainit sa ilang gahi nga mga bahin ug katugbang nga pagbag-o sa kemikal sa ilang humok nga mga bahin sa taas nga temperatura. Ang mga polyester elastomer adunay dili maayo nga resistensya sa tubig ug usa ka labi ka grabe nga kalagmitan nga mag-hydrolyze sa taas nga temperatura. Ang kinabuhi sa serbisyo sa polyester/TDI/diamine mahimong moabot sa 4-5 ka bulan sa 50 ℃, duha lamang ka semana sa 70 ℃, ug pipila lamang ka adlaw sa ibabaw sa 100 ℃. Ang mga gapos sa ester mahimong madugta ngadto sa katugbang nga mga asido ug alkohol kon maladlad sa init nga tubig ug alisngaw, ug ang urea ug amino ester nga mga grupo sa mga elastomer mahimo usab nga moagi sa mga reaksiyon sa hydrolysis:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester nga alkohol
Usa ka RNHCONHR usa ka H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamide
Usa ka RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino formate ester Amino formate alkohol
Ang polyether based elastomers adunay dili maayo nga thermal oxidation stability, ug ether based elastomers α- Ang hydrogen sa carbon atom dali nga ma-oxidize, nga mahimong hydrogen peroxide. Human sa dugang nga pagkadunot ug cleavage, kini makamugna oxide radicals ug hydroxyl radicals, nga sa ngadto-ngadto madunot ngadto sa formates o aldehydes.
Ang lainlaing mga polyester adunay gamay nga epekto sa resistensya sa kainit sa mga elastomer, samtang ang lainlaing mga polyester adunay usa ka piho nga impluwensya. Kung itandi sa TDI-MOCA-PTMEG, ang TDI-MOCA-PTMEG adunay tensile strength retention rate nga 44% ug 60% matag usa kung ang edad sa 121 ℃ sulod sa 7 ka adlaw, nga ang ulahi labi ka maayo kaysa sa una. Ang hinungdan mahimo nga ang mga molekula sa PPG adunay mga branched nga kadena, nga dili angay sa regular nga paghan-ay sa pagkamaunat-unat nga mga molekula ug pagkunhod sa pagsukol sa kainit sa pagkamaunat-unat nga lawas. Ang han-ay sa thermal stability sa polyether mao ang: PTMEG>PEG>PPG.
Ang ubang mga functional nga grupo sa polyurethane elastomers, sama sa urea ug carbamate, moagi usab sa oxidation ug hydrolysis nga mga reaksyon. Bisan pa, ang ether nga grupo mao ang labing dali nga ma-oxidized, samtang ang ester nga grupo mao ang labing dali nga hydrolyzed. Ang han-ay sa ilang antioxidant ug hydrolysis resistance mao ang:
Antioxidant nga kalihokan: esters>urea>carbamate>ether;
Pagbatok sa hydrolysis: ester
Aron mapauswag ang resistensya sa oksihenasyon sa polyether polyurethane ug ang pagsukol sa hydrolysis sa polyester polyurethane, gidugang usab ang mga additives, sama sa pagdugang 1% nga phenolic antioxidant Irganox1010 sa PTMEG polyether elastomer. Ang tensile nga kusog niini nga elastomer mahimong madugangan sa 3-5 ka beses kon itandi sa walay antioxidants (mga resulta sa pagsulay human sa pagkatigulang sa 1500C sulod sa 168 ka oras). Apan dili tanan nga antioxidant adunay epekto sa polyurethane elastomers, ang phenolic 1rganox 1010 ug TopanOl051 lamang (phenolic antioxidant, gibabagan ang amine light stabilizer, benzotriazole complex) adunay mahinungdanong mga epekto, ug ang una mao ang pinakamaayo, posible tungod kay ang phenolic antioxidants adunay maayo nga pagkaangay sa mga elastomer. Bisan pa, tungod sa hinungdanon nga papel sa mga phenolic hydroxyl nga grupo sa mekanismo sa pagpalig-on sa mga phenolic antioxidant, aron malikayan ang reaksyon ug "pagkapakyas" sa kini nga phenolic hydroxyl nga grupo nga adunay isocyanate nga mga grupo sa sistema, ang ratio sa isocyanates sa polyols dili kinahanglan. dako kaayo, ug ang mga antioxidant kinahanglang idugang sa mga prepolymers ug chain extender. Kung idugang sa panahon sa paghimo sa mga prepolymers, kini makaapekto pag-ayo sa epekto sa pagpalig-on.
Ang mga additives nga gigamit sa pagpugong sa hydrolysis sa polyester polyurethane elastomers mao ang nag-una carbodiimide compounds, nga reaksiyon sa carboxylic acids nga namugna sa ester hydrolysis sa polyurethane elastomer molekula sa pagmugna acyl urea derivatives, pagpugong sa dugang nga hydrolysis. Ang pagdugang sa carbodiimide sa usa ka mass fraction nga 2% hangtod 5% makadugang sa kalig-on sa tubig sa polyurethane sa 2-4 ka beses. Dugang pa, ang tert butyl catechol, hexamethylenetetramine, azodicarbonamide, ug uban pa adunay pipila usab nga mga epekto sa anti hydrolysis.
04 Panguna nga mga kinaiya sa pasundayag
Ang polyurethane elastomer kay kasagaran nga multi block copolymers, nga adunay mga molekular nga kadena nga gilangkuban sa mga flexible segment nga adunay glass transition temperature nga mas ubos kay sa room temperature ug rigid segment nga adunay glass transition temperature nga mas taas kay sa room temperature. Taliwala niini, ang mga oligomeric polyols nagporma og mga flexible segment, samtang ang diisocyanates ug ang gagmay nga mga molekula nga chain extender nagporma og estrikto nga mga bahin. Ang embedded structure sa flexible ug rigid chain segments nagtino sa ilang talagsaon nga performance:
(1) Ang katig-a han-ay sa ordinaryo nga goma sa kasagaran sa taliwala sa Shaoer A20-A90, samtang ang katig-a range sa plastik mao ang mahitungod sa Shaoer A95 Shaoer D100. Ang polyurethane elastomer mahimong makaabot sa ubos sa Shaoer A10 ug ingon ka taas sa Shaoer D85, nga wala magkinahanglan og tabang sa filler;
(2) Ang taas nga kalig-on ug pagkamaunat-unat mahimo gihapon nga mamentinar sulod sa usa ka halapad nga katig-a;
(3) Maayo kaayo nga pagsukol sa pagsul-ob, 2-10 ka pilo sa natural nga goma;
(4) Maayo kaayong pagsukol sa tubig, lana, ug mga kemikal;
(5) Taas nga resistensya sa epekto, pagsukol sa kakapoy, ug pagsukol sa vibration, nga angay alang sa mga aplikasyon sa high-frequency bending;
(6) Maayo nga ubos nga temperatura nga pagsukol, nga adunay ubos nga temperatura nga brittleness ubos sa -30 ℃ o -70 ℃;
(7) Kini adunay maayo kaayo nga insulasyon nga performance, ug tungod sa iyang ubos nga thermal conductivity, kini adunay mas maayo nga insulasyon nga epekto kon itandi sa goma ug plastik;
(8) Maayo nga biocompatibility ug anticoagulant nga mga kabtangan;
(9) Maayo kaayo nga electrical insulation, mold resistance, ug UV stability.
Ang polyurethane elastomers mahimong maporma gamit ang parehas nga mga proseso sama sa ordinaryong goma, sama sa plasticization, pagsagol, ug vulcanization. Mahimo usab kini nga mahulma sa porma sa likido nga goma pinaagi sa pagbubo, paghulma sa centrifugal, o pag-spray. Mahimo usab kini nga mga granular nga materyales ug maporma gamit ang injection, extrusion, rolling, blow molding, ug uban pang mga proseso. Niining paagiha, dili lamang kini nagpauswag sa kahusayan sa trabaho, apan gipauswag usab niini ang katukma sa sukat ug hitsura sa produkto
Oras sa pag-post: Dis-05-2023